教 授

太 田 英 二

1. 研究室の概要(平成19年4月~平成20年3月)

平成19年度における本研究室は、学生12名、うち大学院博士課程2名(D3、2名)、修士課程2年3名、同1年3名、学部4年4名で構成された。
本研究室の研究テーマは、以下のように分類できる。

[ A ] 半導体材料に関する研究
[ B ] 薄膜の磁気抵抗効果に関する研究
[ C ] 導電性薄膜に関する研究
[ D ] 有機薄膜に関する研究

2. 研究活動

目的および内容

[ A ] 半導体材料に関する研究

[A-1] Si結晶中Mnナノシリサイドの磁性に関する研究 (D3 藪内)

Mnイオン注入Si結晶をアニールすることにより、ナノサイズのシリサイド微粒子が形成することを確認した。またアニール温度とともに粒径は増加し、シリサイドの組成は粒径によらずほぼ一定であった。また磁気測定より、磁化は微粒子の粒径が増加するとともに減少する傾向を示すとともに顕著な粒径依存性を示した。また2種類の異なる強磁性が存在し、強磁性成分ひとつは2500Oe程度の大きな保磁力を有していることが示唆された。
また、第一原理計算を用いて、実験的に形成している可能性のMnSi1.7微粒子の磁性発現の起源について検討を行った。MnSi1.7は結晶構造による組成の違いによって、フェルミレベルでの状態密度の大きさが顕著に変化する。またその状態密度の大きさにより、遍歴強磁性が発現すると考えられる。またMnSi1.7の強磁性発現には本質的に欠陥や組成揺らぎのような電子占有数を変化させる要因が必要不可欠であることがわかった。また界面などで磁気モーメントを発現する可能性があることもわかった。これらの結果は実験事実と定性的に一致している。
以上の結果より、シリサイド半導体MnSi1.7はSiベース材料であり、熱力学的に安定な系であることから、半導体スピントロニクスにとって重要な新規材料になることが期待される。しかし、実験的にはこれら微妙な組成の変化および界面と磁性の関係はわかっておらず、今後はより精密に組成および界面効果を分離した実験を行う必要があると考えられる。

[A-2] 遷移金属ドープシリコンの磁気特性評価(M1 宮崎)

(100)P型シリコン基板にCo、Crを、SOI基板にMnを、イオン打ち込みによりドープし、その後、これらのサンプルを各温度でアニールした。これらの系の磁気特性をSQUID磁力計を用いて評価したところ、MnをSOIにドープした系のみ、アニール温度に依存した強磁性ヒステリシスを示すことを確認した。また、断面TEMを用いてMnをSOIにドープした系の600℃アニール、700℃アニールのサンプルのSi中の析出物の観察を行った。析出物の大きさは600℃アニールでは4~7nm、5~12nm程度の粒径のMn析出物を検出した。また酸化膜とシリコンとの界面においてもMnを検出した。これらの析出物はMnSi1.7であると予想しているが、MnSi、SiとMnのアモルファスである可能性もあり、更なる解析による検討が必要である。

[A-3] Si/シリサイド複合系強磁性発現のためのβ-FeSi2薄膜作製と評価(B4 佐久間)

従来の半導体デバイスではキャリアの電荷自由度を用いていたのに対し、キャリアのスピン自由度を利用することにより新しいエレクトロニクスの発展を目指した”半導体スピントロニクス”の研究が盛んに行われている。半導体エレクトロニクスにおける既存のプロセス技術を考えると、Siテクノロジーとの融合は非常に重要であるが、Siベース磁性半導体の報告はほとんどない。
近年、Si結晶中のMnSi1.7微粒子において強磁性が現れ、シリサイドの粒径の変化とともにその磁性が顕著に変化するという報告がある。またその磁性の起源はSi/Mnシリサイド半導体界面である可能性が示唆されている。シリサイド半導体界面に現れる強磁性発現の制御は新規な不揮発性能動デバイスへの応用が期待される。
そこで本研究は磁性原子の中でも最も地殻現存量の多い鉄に着目した。環境半導体と呼ばれる鉄シリサイドβ-FeSi2はフェルミ面近傍の状態密度が似ていることから、Mnシリサイドと同じ特性を示す可能性がある。Si/β-FeSi2積層構造を作製、界面磁性を評価することに向けて、β-FeSi2を作製し評価することを目的とする。

[A-4] 半導体ダイヤモンドの基礎物性に関する研究 (D3 佐藤)

近年、高温・高出力等の過酷な環境下においても、安定に動作する耐環境電子材料として半導体ダイヤモンドが注目されている。そこで本研究では、半導体ダイヤモンドの基礎的な物性、特に電気的特性や熱的特性などを研究している。
p型の単結晶人工ダイヤモンドの生成-再結合ノイズ(generation-recombination noise)を測定すると、特に120Kおよび67Kにおいて生成-再結合ノイズのピークが観測される。120Kにおけるピークは、エネルギー幅10.4meVのhard gapと呼ばれるバンド構造を示すものである。また、67Kにおけるピークは、3次元の固体中で伝導電子が規則配列した“ウィグナー結晶”の状態を示すものであると予想される。
そこで昨年度に引き続き、ウィグナー結晶の存在を磁性の立場から実証するため、高感度のSQUID(超伝導量子干渉計)を用いて、その観測を試みた。具体的には、p型の半導体特性を示す100ppm程度のボロンがドープされた単結晶人工ダイヤモンドの磁化率(magnetic susceptibility)を、5Kから300Kの低温領域において測定している。しかし、ダイヤモンドの磁化率は非常に小さく、再現性がある測定結果を得るために、今年度は試料ホルダーや測定機器などの改良を中心に行った。特に、試料ホルダーの改良によって、再現性ある結果が得られるようになってきている。本格的な測定はこれからであるので、来年度もこれまでの研究を継続する予定である。

[ B ] 薄膜の磁気抵抗効果に関する研究

[B-1] トンネル磁気抵抗効果を用いたPdナノ粒子の評価 (M2 岡本)

Pdはバルクでは常磁性体を示すが、清浄な表面を持つナノ粒子において強磁性を発現することが報告された。この強磁性は低次元化することでストーナー条件を満たすためであると考えられている。さらに近年、化学的に合成されたナノ粒子においても強磁性を発現することも知られている。しかしながら、強磁性を発現していることは磁化測定でしか示されておらず、またその他の物性についても解析できていない。そこで、本研究ではトンネル磁気抵抗(TMR)効果に注目した。このTMR効果を用いて、強磁性薄膜やナノ粒子分散系の磁気偏極率を得たという報告がある。同様にPdナノ粒子においても可能であると考えた。以上より本研究では、ナノサイズ化することで強磁性を発現するPdナノ粒子を化学的に合成し、規則的に配列させTMR効果を測定し、Pdナノ粒子の保磁力や磁気偏極率を見積もった。
Pdナノ粒子は、Pdアセチルアセトナートを熱分解することで合成した。電流測定のためのナノギャップ電極を電子線リソグラフィーにより作製した。ナノギャップ電極間へのPdナノ粒子の堆積をディップコート法によって行った。化学的に合成したPdナノ粒子は表面修飾剤に覆われているため、自己組織化により規則的に配列した超格子膜を得ることが出来る。電気測定は、ロックインアンプを用いたAC法によって測定した。
X線回折結果より、作製したPdナノ粒子はfcc構造であった。また、TEM観察から5nm程度のナノ粒子であった。TEM観察から、ディップコート法を用いて作製した膜は、自己組織化して規則的に並んでいることがわかった。SQUID測定から、作製したPdナノ粒子は強磁性と常磁性の両方の性質を持っていることがわかり、保磁力はおよそ20 Oeであった。I-V測定より、Pdナノ粒子が電極間に2次元に自己組織化していることがわかった。TMR測定の結果、磁化の方向に依存したスピン依存トンネル伝導が観測され、保磁力付近で最大値となった。磁気抵抗比は0.21%であり、この比から作製したPdナノ粒子の磁気分極率を求めたところ、5.0%という値を得た。

[B-2] トンネル磁気抵抗素子のためのSiO2コートしたL10-FePt微粒子グラニュラー膜の作製(M1 常磐)

巨大磁気抵抗効果よりも大きな磁気抵抗比を示すトンネル磁気抵抗(TMR)効果は現在、MRAMやハードディスクの磁気ヘッドなどへの応用が期待されている。微細化の発展に伴い、今まで以上に僅かな磁場変化で電気抵抗が大きく変わることが求められており、さまざまな物質が試されている。絶縁層を強磁性金属で挟む構造のTMR素子において、絶縁層に保磁力の異なる2種類の磁性微粒子を分散させたグラニュラー膜を用いることで、僅かな磁場変化で電気抵抗を大きく変化させることができると考えられる。本研究では、分散させる磁性微粒子として、高い一軸磁気異方性を持ち室温で微粒子サイズにおいても強磁性を示すL10-FePtに注目した。L10構造への規則合金化に必要な高温でのアニールにおいて微粒子同士が焼結することを防ぐために、微粒子をSiO2で包む、SiO2-ナノリアクター法を用いた1)。そこで、本研究では絶縁層に保磁力の異なる2種類の磁性微粒子を分散させたグラニュラー膜を用いたTMR素子の作製を目的とし、グラニュラー膜に分散させる微粒子の1つとしてSiO2コートFePt微粒子をナノリアクター法により作製した。
作製したFe50Pt50@SiO2微粒子の粒径はXRDの結果からScherrerの式によりアニール前、700℃1hアニール後それぞれ4.2nm、6.5nmと求められた。700℃1hアニールの試料においてL10構造のX線回折ピークが現れたが、磁場-磁化特性の零磁場付近においてヒステリシスが歪んでいることから試料に軟磁性が含まれていると考えられる。この軟磁性の原因としてfcc構造のFePtが残っていることとTEMやXRDからFe酸化物と思われるものが試料に含まれていることが考えられる。
また、700℃でアニールしたSiO2コートL10-FePt微粒子を強アルカリ性であるテトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)につけることでSiO2を除去し、さらに界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)を用いることでトルエンに分散することに成功した。
今後、不純物を含まないFePt微粒子サンプルの作製と、粒径の整ったL10-FePtのみをトルエンに分散するために更なる検討が必要である。

[ C ] 導電性薄膜に関する研究

[C-1] ゾル-ゲル法によるバナジウムドープZnO薄膜の作製と評価 (M2 蔀)

現在の半導体エレクトロニクスは、半導体の中を流れる電子の持つ電荷を利用したものである。次世代の情報技術ではより集積度が高く高速なハードウェアが求められており、電子のもう一つの自由度であるスピンも利用する試みが最近盛んになされている。
キャリア制御を通してスピン制御が可能な強磁性半導体に関する研究は、今後大きく進展する可能性がある。しかし、今のところ、最も盛んに研究されている強磁性半導体であるMnドープGaAsのキュリー温度が室温を大きく下回ってしまう。したがって、応用上の観点から、高いキュリー温度を持つ強磁性半導体が必要である。ZnOのようなワイドギャップ半導体では、磁性不純物をドープするとキャリアとスピンの間に大きい交換相互作用が期待されるため、室温以上の高いキュリー温度が実現する可能性がある。そこで本研究では、ZnOにVをドープすることにより、室温以上のさらなる高キュリー温度の強磁性半導体を作製することを目的としている。
試料はゾル‐ゲル法により作製した。ZnOゾル溶液中に塩化バナジウム(Ⅲ)を加えると、濃緑色で透明かつ均質な溶液が得られた。これは水酸化バナジウムの色と考えられ、重合反応の前駆体として機能するものと期待される。X線回折図形によると薄膜は(002)方向に良く配向していた。熱処理温度条件を選んでZnO薄膜中にVを導入することにより、薄膜の磁気特性が変化し局在磁気モーメントを得た。しかし、局在磁気モーメント間に強磁性的相互作用は見られなかった。

[C-2] ゾル-ゲル法によるCuAlO2の作製と評価(B4 松岡)

低コストで大面積化が容易なゾル-ゲル法によって、CuAlO2の薄膜を作製した。ゾル溶液は、AlとCuのモル比率が1-1.5になるように仕込んだCu(CH3COO)2・H2OとAl(NO3)3 ・9H2Oを、エタノールと2-メトキシエタノールの溶媒中で1時間半攪拌して均一に分散させたものを用いた。その溶液をSi及びSiO2基板上に滴下し、スピンコート法によって製膜し、さらに400℃で10分間乾燥させた。その作業を5回繰り返し、その後700-1000℃でアニールすることで目的の膜を得た。Si基板上に5回の塗膜乾燥を行って、700℃でアニールした膜の膜厚はおよそ100nm、同様にSiO2基板上に製膜したものはおよそ50nmとなった。Al/Cu比及びアニール温度を変化させてSi基板上に製膜したものについて構造をXRDで分析すると、Al/Cu=1.5、900℃においてCuAlO2単相膜を達成したと考えられた。同様のパラメータでSiO2基板上に作製したものも、単相膜を達成したと考えられたが、導電性を測定したところ106Ωcm以上と、非常に高い値となった。よってXRDではバックグラウンドに埋もれてしまっているが、Cuと反応しなかったAlがAl2O3の不純物となってしまった可能性がある。

[C-3] 化学的手法によるZnO微粒子の作製と輸送特性(B4 榎本)

化学的手法である熱分解法(ホットソープ法)とM.Y.Ge et al.の改良法を用いて、ZnO微粒子を作製した。ZnO微粒子は、作製が容易で資源が豊富、そして酸化物であるため空気中で安定といった特徴を持っている.作製した微粒子の粒径分布と分散情況をTEMで、構造をXRDで行った。その結果、熱分解法で作製した微粒子は、粒径約5nmであった。XRDの結果では多くの不純物による回折が観測された.改良法による微粒子の粒径は19±2nmであった。XRDも結果では、ウルツ鉱型構造ZnO微粒子の回折ピークが現れた。またScherrerの式より結晶子の大きさは3.3nmと見積もられ、微粒子は多結晶体であることが分かった。
微粒子の電気測定を行うために、電子線リソグラフィーでAu-Pdナノギャップ電極を作製した.電極間は75-100nmであった。微粒子懸濁液の滴下による自己組織化により電極間に微粒子を堆積した。熱分解法で作製した微粒子のI-V特性は、室温で線形に電流が流れていた。これは二カ所以上のトンネルギャップの存在または熱励起によるトンネルバリアの通過によるものと考えた.低温では非線形I-V特性を示した.

[ D ] 有機薄膜に関する研究

[D-1] 有機EL発光材料Alq3のトラップ準位と蒸着速度 (M2小川)

有機EL素子は積層した有機層に電界を印加することで光を得る発光デバイスである。有機ELの電気特性は薄膜のトラップ準位による寄与が大きいとされているが、トラップ準位の特性は蒸着条件にも依存し、まだ明らかにされていない。そこで本研究では有機薄膜の作製条件(蒸着速度、雰囲気)による有機EL素子の特性変化を調べるとともに有機薄膜の熱刺激電流(TSC)測定を行い、トラップ準位について評価を行った。
有機ELの代表的な発光材料tris-8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3)薄膜を選択し、ITO/Alq3(300nm)/Al構造を真空蒸着法によって作製し、電流‐輝度‐電圧特性を評価した。Alq3蒸着速度0.2nm/secではN2、O2、Arなどの雰囲気による電流、輝度の変化は見られなかったのに対し、蒸着速度0.8nm/secではO2雰囲気下において電流、輝度の著しい低下が見られた。これは蒸着速度を上げることでAlq3分子が加熱、酸化されたものと考えられる。またAlq3薄膜の熱刺激電流(TSC)測定を行ったところ、蒸着速度0.8nm/secの場合で、0.2nm/secでは見られなかったトラップ準位によるピークが観測され、これはAlq3分子の酸化によりトラップ準位が生成されたものと考えられる。またこのトラップ準位のエネルギー深さはLUMO下0.45eVと求めることができた。

[D-2] MgドープAlq3を用いた有機EL素子の電子注入特性 (M1 金谷)

有機EL素子は電圧をかけたとき,電子と正孔が有機層内部において再結合することにより発光する.そのため,電子と正孔の再結合効率を向上させるために,多層構造をとらせる。本研究では、陽極にITO、正孔輸送層にTPD、電子輸送層にAlq3、陰極にAlを用いた素子を基本的な有機EL素子と考えた。Alq3層への電子注入を増加させるため、この基本的な素子におけるAlq3層のAl層付近に、仕事関数の小さな金属であるMgをドープさせた素子を作成した結果、この有機EL素子の電流特性と発光特性は、基本的な素子と比べて低下した。そのため、電子による電流特性のみを評価できるように、Al/ Alq3/Mg-dope Alq3/Alという素子を作成し、電流の向きを考慮しての電流特性を測定した。その結果MgをドープさせたAlq3層へ電子が注入されるように電流を流した時に特性が大きく低下しており、このことが有機EL素子の特性の低下の原因であることがわかった。今後はMgを用いたときの注入機構の変化や、トラップ準位の形成とその影響について調べていく。

[D-3] ホスト-ゲスト発光層を用いた有機EL素子のトラップ準位と発光(B4 五十嵐)

本研究では高い発光効率を得るために、発光層であるAlq3にDCMのドープを行った。そして、発光のメカニズムの解明を目指し発光層にどのようなトラップ準位が形成されているかを検出するために熱刺激電流(TSC:Thermally Stimulated Current)測定を行った。
最も発光効率が上昇したDCMドープ濃度は0.2wt%であった。DCMをドープすることにより新しいトラップ準位が形成され発光効率が上昇したと考えられる。

3. 発表論文・学会講演 他

[ A ] 発表論文

(1) 2008年1月 S.Yabuuchi, E.Ohta, and H.Kageshima
First-Principle Calculation of Uniaxial Strain Effects on Manganese in Silicon
Jpn. J. Appl. Phys., 47, pp.26-30(2008).

(2) 2008年6月 S. Yabuuchi, Y. Ono, M. Nagase, H. Kageshima, A. Fujiwara, E. Ohta
‘Ferromagnetism of manganese-silicide nanopariticles in Si’
Jpn. J. Appl. Phys. 47, pp.4487-4490.

[ B ] 国際学会

(1) S. Yabuuchi, Y. Ono, M. Nagase, H. Kageshima, A. Fujiwara, E. Ohta
“Magnetic properties of manganese nanosilicide in silicon”
Silicon Nanoelectronics Workshop, June 10 – 12, 2007, Kyoto, Japan

(2) S. Yabuuchi, H. Kageshima, Y. Ono, M. Nagase, A. Fujiwara, E. Ohta
“Theoretical study on magnetic properties of manganese nanosilicide in silicon”
17th International Vacuum Congress/13th International Conference on Surface Science,
July 2 – 6 , 2007, Stockholm, Sweden

(3) 岡本崇生、薮内 真、牧 英之、佐藤徹哉、太田英二、谷山智康
「Magnetism and conductance of Pd nanoparticles」
Joint Conferences of The First International Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics (STAC) and The Second International Conference on Joining Technology for New Metallic Glasses and Inorganic Materials (JTMC). 2007 Spring

(4) 籔内真、影島博之、小野行徳、永瀬雅夫、藤原聡、太田英二
「第一原理計算によるSi結晶中MnSi1.7微粒子の強磁性の検討」
The 12th Symposium on the Physics and Application of Spin-Related Phenomena
in Semiconductors (PASPS-12), December 20-21, 2007, Osaka, Japan

[ C ] 学会・研究会等

(1)2007年5月 金谷秀彰、本村玄一、太田英二
「MgドープAlq3を用いた有機EL素子の電子注入特性」
材料科学会平成19年度学術講演大会、東工大、東京

(2)2007年5月 常磐修平、籔内 真、太田英二
「トンネル磁気抵抗効果のためのFePtCu微粒子グラニュラー薄膜の評価」
材料科学会平成19年度学術講演大会、東工大、東京

(3)2007年5月 宮崎康晶、籔内 真、太田英二
「PS-PMMAジブロック共重合体を用いたナノ多孔質薄膜の作製」
材料科学会平成19年度学術講演大会、東工大、東京

(4) 2007年9月籔内真、小野行徳、永瀬雅夫、影島博之、藤原聡、太田英二
「シリコン結晶中マンガンナノシリサイドの強磁性」
第68回応用物理学会学術講演会、北海道工大、北海道、

(5) 2007年9月籔内真、影島博之、小野行徳、永瀬雅夫、藤原聡、太田英二
「第一原理計算によるシリコン結晶中マンガンナノシリサイドの磁性の研究」
第68回応用物理学会学術講演会、北海道工大、北海道、

(6) 2007年9月 岡本崇生、薮内真、牧英之、佐藤徹哉、太田英二、谷山智康
「2次元配列させたPdナノ粒子の磁気特性および電気伝導性」
第68回応用物理学会学術講演会、北海道工大、北海道

[ D ] 博士論文(太田教授が審査に加わった博士論文)

(1) 多田宗広 「銅配線の導入と絶縁膜の低誘電率化によるULSI多層配線の高性能化と高信頼化」
博士(工学)(乙) 主査:木村 副査:太田、黒田、今井

(2) 藪内 真 「Si結晶中Mn不純物およびM nナノシリサイドの磁性に関する研究」
博士(工学)(甲) 主査:太田 副査:佐藤、的場、江藤、影島

(3) 石井紀彦 「波長多重方式による光メモリーの大容量化に関する研究」
博士(工学)(乙) 主査:椎木 副査:太田、梅垣、的場、松本

(4) 池田和麿 「熱電変換性能と有効質量の異方性に関する研究」
博士(理学)(甲) 主査:的場 副査:椎木、太田、藤谷

(5) 蔵 裕彰 「FePt,CuFePtおよびFePtAuナノ粒子の規則化と高保磁力化に関する研究」
博士(工学)(甲) 主査:佐藤 副査:太田、的場、磯部、高橋

(6) 住友隆道 「Si1-xGex上歪Si基板の欠陥および電気的特性評価に関する研究」
博士(工学)(甲) 主査:松本 副査:太田、高橋,斎木

[ E ] 修士論文(基礎理工学専攻 応用物理専修)

(1) M2 岡本 崇生 「トンネル磁気抵抗効果を用いたPdナノ粒子の評価」
(2) M2 蔀 拓一郎 「ゾル‐ゲル法によるバナジウムドープZnO薄膜の作製と評価」
(3) M2 小川 聡志 「有機EL発光材料Alq3のトラップ準位と蒸着速度」

[ F ] 卒業研究(物理情報工学科)

(1) 榎本 義孝 「化学的手法によるZnO微粒子の作製と輸送特性」
(2) 五十嵐裕樹 「ホスト-ゲスト発光層を用いた有機EL素子のトラップ準位と発光」
(3) 佐久間祐里 「Si/シリサイド複合系強磁性発現のためのβ-FeSi2薄膜作製と評価」
(4) 松浦 幸治 「ゾル-ゲル法によるCuAlO2の作製と評価」

[ G ] 在学生の研究テーマ

(1) D3 佐藤俊麿 「半導体ダイヤモンドの基礎物性に関する研究」
(2) M1 金谷秀彰 「MgドープAlq3を用いた有機EL素子の電子注入特性」
(3) M1 常磐修平 「トンネル磁気抵抗のためのFePtCu微粒子グラニュラ薄膜の評価」
(4) M1 宮崎康晶 「遷移金属ドープシリコンの磁気特性評価」

4.その他

[ A ] 平成17年度修了、卒業生などの進路(就職・進学先など)

日立製作所 基礎研究所
株式会社アクセンチュア
三菱電機株式会社
キヤノン株式会社
本田技研工業
慶応義塾大学院理工学研究科基礎理工学専攻 2名
東京大学大学院

[ B ] 受賞

[ C ] その他

(1)ゼミ合宿(夏) 岩井(千葉)(2007年8月)
(2)打ち上げ合宿 岳温泉  (2008年3月)