構成
助教授：横井康平
博士２年：米谷佳晃
修士２年：松原裕樹
修士１年：秋山祐治
学部４年：沖花和夫、坪川昌嗣、金生谷友皇、梶谷理
研究成果
ａ．結晶構造相転移の促進のためのMDセルのエネルギー制御（米谷佳晃）
結晶構造相転移を促進するための分子動力学（MD）方法として、Parrinello-Rahmanの定圧MD法において分子の温度とは独立に可変MDセルの温度を制御することを提案した。それにより、結晶の秩序を失わないように分子の温度を低くしておきながら、セルの変形を大きくするようにセルの温度を高くしておくことが可能になる。その方法は通常の条件下のMDシミュレーションでは得られなかったベンゼンの結晶構造相転移を誘起できた。また、以前に提案したセルの運動量を制御する方法よりも、今回の方法は実験的に観測される構造を見つけるのには好ましいことを確認した。
ｂ．アセチレン結晶の第一原理MD（松原裕樹）
将来の物質研究の道具として用いられる可能性の高い第一原理MDは計算効率の面から考えると分子軌道法よりも密度汎関数法が一般には使われるであろう．しかし現在の密度汎関数計算で広く使用されている交換相関エネルギー汎関数，例えば局所密度近似（LDA）や密度勾配近似（GGA），はファンデルワールス力（分散相互作用）を適切に扱うことができないと言われている．従って，主にそれによって結合する分子結晶を第一原理MDによって扱えるのであろうかという疑問がある．そこで本研究ではアセチレン結晶の第一原理MDを行い，実験で観測されている結晶相の再現性を調べることで分子結晶における現状第一原理MDの有効性を検討し，将来への指針を得ることを目的とする． アセチレン結晶は実験により，4.2Kで面心斜方晶 (Cmca)，141Kで面心立方晶（Pa3）が知られている．4分子（１ユニットセル）を含むMDセルを使い，GGA，LDAそれぞれを使用した場合について，これら２つの温度におけるMDシミュレーションを行った. 結果として，LDAとGGAの両方において，水素結合が重要である斜方晶は再現することができたが，ファンデルワールス力が重要となる立方晶は再現できなかった．この結果はこれらの近似汎関数にはやはり分散相互作用が欠如或いは充分含まれていないことを示し，大部分の分子結晶では現行の第一原理MDによって信頼性のある結果は得られないであろうということを明らかにした．
ｃ．振幅変調を使った量子暗号通信（秋山祐治）
暗号通信の必要性は明らかであるが，計算機の性能向上により暗号の解読は必ずしも不可能ではない．傍受されない使い捨ての非公開暗号鍵を用いれば良いのであるが，そこで研究され始めたのが量子効果を用いて傍受が不可能な方法（傍受されてもそれがわかる方法）で信号を送る量子暗号通信である．その代表的な例として四偏光量子暗号があるが，それは傍受可能な通常の通信回線（古典チャンネル）の他に光ファイバの量子チャンネルからなる．送信側は量子チャンネルに４種類の偏光のフォトンを任意の順番で一つづつ送り，受信側は偏光板を用いてそれを判別し，傍受された可能性のあるフォトンを量子効果により判別し破棄する． このようにして暗号鍵を送るのであるが，このような偏光の非直交性を利用した方法の代わりにフォトンの到達時刻の重なりを非直交性として利用した方法（つまり振幅変調）を考案し，その検討を行いつつある．
ｄ．電荷平衡法電荷計算の工夫（沖花和夫）
１分子集合体の分子シミュレーションにおいてもクーロン相互作用は大変重要であるが，その見積りには原子上電荷をまず求める必要がある．しかし，分子軌道法などの量子力学を用いた電荷計算法では計算時間がかかり過ぎ，動力学シミュレーションには適さない．そこで，電荷計算法の候補となるのが電荷平衡法であるが，残念ながら分子集合体における分子間の電荷移動を正しく計算できないため，そのままでは利用できない． 従来の電荷平衡法では分子内，分子間を問わずに全ての同種原子が同時に同等に扱われたが，まず始めに分子間の電荷移動を計算し，その後でその分子上電荷を拘束したままで分子内の電荷分布を計算する２段階法を試してみた．第１段階の計算には分子パラメータ（電気陰性度，イデムポテンシャル）と分子間相互作用をどのように定義するかのいくつかの選択肢がある．実例として用いたTTF-TCNQの場合の計算では，十分満足できるところまでは至らなかった．
ｅ．分子動力学シミュレーションにおける温度・圧力制御の不安定性（坪川昌嗣）
固体や液晶の分子動力学シミュレーションでは一般にパリネロ・ラーマンの方法により圧力制御が行われる．その場合，ハミルトニアンにシミュレーションセルの運動エネルギとポテンシャルエネルギに相当する項が拡張される．セル形状を表す行列として対称行列を用いてセルの回転を抑制すると，そのセルの自由度は６となり，その時間平均運動エネルギは(6/2)kTとなるはずであるが，セルの慣性質量を不適切に選ぶとずっと大きな値となってしまい，不安定となる．その基準として，簡単な方法ではその慣性質量としてセル内の物質の総質量を用いることもあるが，調和振動を仮定した無制御系でのセルの振動周期を用いて求めた慣性質量を用いてもほぼ同じ程度の値となる．この研究において，種々の条件のもとでのシミュレーションによってこの基準を検討し，その妥当性を実際に確認した． また，別に行った能勢の方法による温度制御の安定性については，その温度制御に用いる慣性質量の値は結果に大きな影響を及ぼさないようであることがわかった．
ｆ．EAMポテンシャルを用いたAuクラスタシミュレーション（金生谷友皇）
金属原子の分子シミュレーションにおいて用いられるポテンシャル関数として挿入原子法（EAM）ポテンシャルがある．面心立方構造をとる場合に最適化されたその関数を少数原子からなるクラスタ構造の研究に転用可能であるかどうかを，その構造と融点のシミュレーション結果から検討し，可能であることを結論付けた． 実験ではクラスタの直径が大きくなるに従い，バルクの融点に近付く結果が得られているが，計算時間の制約からシミュレーションでは原子数が４０から５００までの１０通りで行った．融点の決定は動径分布関数と２原子間距離の分散で行った．その結果，融点のクラスタサイズ依存性はほぼ実験結果を再現した．また，小さなサイズのクラスタ構造では５回対称構造が観測され，実験で明らかにされている構造である，中心原子１個を取り巻く原子１２個からなる２０面体の第１層，その外側原子２０個からなる１２面体の第２層，さらにその外側の原子１２個からなる２０面体の第３層の構造が確認された．他方，大きなサイズのクラスタでは面心立方構造が観測され，バルクの結晶の性質が現れ始めることを観測した．
ｇ．アセナフチレン結晶における構造相転移（梶谷理，横井康平）
低温における実験では，アセナフチレン結晶は単位胞あたり８分子で構成されその平面状分子の向きは複雑な関係になっている．それは分子形状が円盤に近く，比較的容易に回転することによりプラスチック結晶を構成することによると思われている．また，その結晶の比熱の温度依存性の実験結果には２か所の極大値（低温側がブロード，高温側がシャープ）があり，なんらかの構造相転移があるものと思われている．その両者，分子回転と比熱の温度依存性との間には何らかの関連性があるものと考え，分子動力学シミュレーションによりそれを解明しようと試みた． その結果，比熱の低温側のブロードな極大は温度上昇により分子が回転を始めることによるもの，高温側のシャープな極大は分子回転に伴う結晶構造相転移によるものである可能性が高いことが判明した．しかし，この計算は剛体分子モデルにより行ったため，比熱の計算値は小さ目であり，温度依存性も実験結果を正確には再現できず，確かな結論を出すにはフレキシブル分子モデルを用いる必要がある．
ｈ．分子分極率異方性を考慮した分子間相互作用計算の精密化（横井康平）
分子間相互作用の計算にモデルポテンシャル関数を用いる場合，その精密化の１つの方法として分子分極率を用いることの妥当性の調査の研究を行った． 以前，ポリアセン系列分子において，分子分極率の異方性を考慮した分散相互作用項を持つポテンシャル関数を用いてポテンシャルパラメータの最適化を行った結果，等方性関数を用いた場合は各分子結晶でばらついていた最適パラメータの共通化が可能となったことを報告したが，今回の研究では，種々の分子分極率異方性を持つ平面型の縮合多環芳香族炭化水素化合物の結晶構造最適化をとおして，その異方性の大きさと実験結晶構造からの誤差の相関を調べることにより，その異方性が結晶構造に及ぼしている影響の大きさを推察した． 実験結果と定量的比較をした議論をするためには最適化された充分信頼性のあるポテンシャル関数を用いる必要があるが，この研究で用いたものは．分散項に電荷補正項を持ち，水素と炭素の原子パラメータの両方が実験結晶構造をもとにして最適化された関数である．これはAMBER4とOPLS-AAなどの標準的ポテンシャル関数と比較して充分精密である． 各分子の分極率成分を用いてその異方性の大きさをそれらの分散で表すことにすると，シミュレーションの結果，その分散と実験ー計算間の結晶構造誤差との関係より，異方性の小さなものほど最大誤差が小さい傾向のあることが分かった．つまり，異方性を補正する（ポテンシャル関数に取り込む）ことにより結晶構造誤差を非常に小さくできる可能性のあることが判明した．
研究発表
米谷佳晃、横井康平 分子動力学シミュレーションにおける結晶構造相転移の促進 分子シミュレーション夏の学校, 2001年8月 東京
横井康平 分子分極率異方性質を考慮した分子間相互作用計算の精密化 第１５回分子シミュレーション討論会, 205S，2001年12月 東京
米谷佳晃、横井康平 可変MDセルの運動エネルギー制御による結晶構造相転移の促進 第１５回分子シミュレーション討論会, 233S，2001年12月 東京
松原裕樹、横井康平 アセチレン結晶の第一原理MD 第１５回分子シミュレーション討論会, 317P，2001年12月 東京
Y. Yonetani, K. Yokoi, Solid structures of benzene at high pressures: molecular dynamics study, Computational Science Workshop, P5, 2002年1月, Hayama, Japan
Y. Yonetani, K. Yokoi, Promotion of crystal phase transitions in molecular dynamics simulations, Okazaki Lectures, P22, 2002年3月, Okazaki, Japan
米谷佳晃、横井康平 分子動力学シミュレーションにおける結晶構造相転移の促進法 日本物理学会代５７回年次大会, 26pYC10, 2002年3月 草津
Y. Yonetani and K. Yokoi, Solid structures of benzene at high pressures: molecular dynamics study, Molecular Physics, Vol.99 No.20 1743-1750 (2001).
学位論文
修士論文
松原裕樹：分子結晶における第一原理MDシミュレーション 学士論文
沖花和夫：分子集合体における電荷平衡法電荷計算の工夫
坪川昌嗣：分子動力学シミュレーションにおける温度・圧力制御の仮想質量と不安定性
金生谷友皇：EAMポテンシャルを用いたAuクラスタ融解シミュレーション
梶谷理：アセナフチレン結晶における分子回転と構造相転移との関係
進路
慶応義塾大学大学院 ，INTEC，専門学校，明電舎
研究助成
慶応義塾先端科学技術研究助成金（米谷）