教 授
太 田 英 二
１． 研究室の概要（平成15年4月平成16年3月）
平成15年度における本研究室は、学生12名、うち大学院博士課程2名（D3、D1、各1名）、修士課程2年4名、同1年1名、学部4年5名で構成された。
本研究室の研究テーマは、以下のように分類できる。
[ A ] 半導体材料に関する研究
[ B ] 化合物半導体に関する研究
[ C ] 導電性薄膜に関する研究
[ D ] 有機薄膜に関する研究
２． 研究活動
目的および内容
[ A ] 半導体材料に関する研究
[A-1] Au熱拡散およびイオン照射によるSi中の深い準位の解析（M2 岩田）
電力用半導体素子のスイッチング応答を向上させるための手段として従来から注目されているのが不純物金属の熱拡散である。これは半導体表面から欠陥が一様に分布する特徴がある。これに対して近年注目されているのが軽元素の高エネルギーイオン照射である。これは半導体バルク中の特定の深さに局所的に欠陥を作ることが可能である。今年度の研究ではこれまで別々に研究されてきたこれらの手法を組み合わせることを試みた。具体的には金を熱拡散したn-Siに水素イオンを照射し、真空蒸着法でSchottkyダイオードを作製してDLTS法により解析を行った。
その結果、合わせて７つの欠陥が観測された。空孔?酸素複合体であるA-centerは400℃程度のアニールで消滅した。また空孔燐複合体であるE-centerと V2は、200℃程度のアニールで濃度が増大するものの、それよりアニール温度が高くなると欠陥は消滅し、代わりに格子間酸素と複合体を形成してV2O欠陥の形成に寄与したものと考えられる。そしてEc0.55eVの準位には置換型Au欠陥が観測され、この欠陥も200℃程度のアニールにより濃度が増大した。これにはイオン照射によってバルク中に局所的に発生した空孔が関連している可能性があり、さらにそのエネルギー準位も比較的大きいことから、キャリア再結合中心としての効果が高く、かつ局所的ライフタイムコントロールを実現する欠陥であると期待できる。
[A-2] Si微粒子を埋め込んだMOS構造の特性（B4 国峯）
近年、Si微粒子が分散した層をMOS構造の酸化膜中に形成した構造のメモリの研究が進められている。Siと酸化膜(SiO2)のバンドギャップの差を利用し、Si微粒子に電子が捕獲されることによりメモり効果を示すものである。このメモリは従来のメモリよりも高速な動作が可能であり、その特性が優れているといわれている。本研究では、酸化膜中にSi微粒子の層を作製するのではなく、三次元的にSi微粒子を分散させることによりMOS構造の作製を試み、メモリとして動作することを検証することを目的としている。
真空蒸着、窒素中アニールなどの方法を利用して試料を作製し、TEM, C-V法などにより特性を測定した。その結果、800℃アニールで作製した試料に多くのSi微粒子が観察された。また、C-V特性を測定した結果、微粒子を含む試料ではヒステリシス特性が現れるが、漏れ電流のため特性は不安定であった。試料作製時に酸化膜を均一の作製することが必要である。
[A-3] Si中のZn不純物の空間分布制御（B4 坂口）
[A-4] シリコン結晶中マンガン不純物物性の第一原理計算（M1 藪内）
現在、半導体エレクトロニクスに電子スピンの自由度を積極的に取り入れようという研究が盛んに行われている。その中でも半導体に磁性元素を塩化することにより磁性を持たせた希薄磁性半導体の研究が、新しい半導体の開発を目指して行われている。半導体エレクトロニクスの中心であるSiやGeなどIV族半導体をベースとする磁性半導体は、従来のデバイス・プロセス技術との融合を考えると非常に重要である。
本研究では、第一原理計算によりIV族半導体であるSi結晶中のMn不純物を一様にドープした希薄磁性半導体を考え、計算を行った。Mn原子2個をシリコン原子16個のセル中の置換位置に置いたとき、安定構造はMn原子が近接する場合であった。また再近接よりわずかに離れたシリサイド様の構造を形成する場合に安定であることがわかった。またMnは最近接位置では反強磁性的であり、シリサイド様の位置では強磁性的であることを示した。
[A-5] 半導体ダイヤモンドの基礎物性に関する研究（D1 佐藤）
半導体ダイヤモンドは耐熱性、熱伝導性に優れ次世代の電子材料として期待されているが、その物性には未知の部分があり、電子材料として克服すべき点が多く存在する。そこで本研究では、半導体ダイヤモンドの基礎的な物性に着目している。
具体的には、p型の半導体特性を示す100ppm程度のボロンがドープされた単結晶人工ダイヤモンドの電気抵抗を低温領域において測定し、不純物による伝導機構を調べている。高濃度の不純物を含んだ半導体の電気伝導では、Mottのvariable range hopping (VRH)が の形で観測される。とろこがロシアのEfrosらは、局在化した電子間のクーロン相互作用により“クーロンギャップ”が生じ、ホッピング伝導はlnr∝T-1/2 になると提唱している。更に近年では、ホッピング伝導に多数電子の効果を取り込むと“hard gap”が形成され、電気抵抗がlnr∝T-1 になるとされている。Siのhard gapは0.03meV程度であるので、その観測は1K以下でないと困難である。一方、本研究のダイヤモンドは、ボロンによる不純物準位と価電子帯間のエネルギー差が大きいので、hard gapは11meV程度になる。従って、液体窒素の温度領域でMottのVRHからEfrosのVRH、EfrosのVRHからhard gapへの交差が観測される。
現在、電気抵抗の測定以外の方法でhard gapの存在を実証するため、半導体における生成-再結合ノイズ(generation-recombination noise)を利用して、その観測を試みている。
[ B ] 化合物半導体に関する研究
[B-1] Ag2Te薄膜の磁気抵抗効果（M2 吉田）
これまで磁気抵抗デバイス材料として注目を集めていた材料は、磁性金属を含む磁性多層膜やペロブスカイトなどの磁性化合物であった。しかし近年、狭バンドギャップ半導体であるHg1-xCdxTeや、自己ドープ縮退化合物半導体であるAg2+xTeとAg2+xSeにおいて大きな磁気抵抗効果（MR）が報告されている。そして、これらの物質を研究することにより、磁気ヘッドや磁場センサへの応用が期待される。これまでの研究により、Ag2+xTeのHall係数は正孔と電子が伝導に寄与している2バンドモデルにより説明できることがわかった。そこで今年度は、このような大きな磁気抵抗効果を発生する原因を考察するために、2バンドモデルを用いて磁気抵抗効果の解析を行った。
試料はフラッシュ蒸着法により、組成費のずれxが0?0.4の範囲で作成した。その結果、160K、5Tで最大140％の磁気抵抗効果を得た。さらに磁気抵抗効果が低磁場領域で磁場の2乗に依存し、高磁場領域では線形に増加すること、また5Tまで飽和しないことを示した。このような磁気抵抗効果の磁場依存性を2バンドモデルを用いて解析した結果、n形とp形の領域が混在しているモデルを考えることにより説明できることがわかった。
[B-2] LB法によるZnS微粒子薄膜の作成と評価（M2 星野）
近年、半導体微粒子の光学的特性は大きな関心を集め、活発に研究が行われている。一般的には微粒子半径が10nm以下になると量子サイズ効果が発現し、発光効率が増大すると報告されている。本研究ではLangmuir-Blidgett（LB）法を用い、LB膜という有機物の規制された空間に蛍光体であるZnS微粒子を作製することを試みた。LB膜作製時、下層液にZnCl2を溶解させ、一定表面圧で基板を昇降させることによりZn+イオンを含む膜を60層累積した。さらに累積したLB膜をH2Sに暴露することにより硫化し、ZnSの作製を試みた。
XPS測定により、硫化前のLB膜中にZnが含まれることを確認後、硫化を行った。24時間硫化した膜においては膜ひょうめんにはZnSの生成は見られず、膜の内部にのみZnSの生成をみた。また48時間の硫化では厚さ約100nmの膜底部においてもZnSの生成を確認した。膜表面ではZnが酸化されることにより失われるが、膜内部では長時間の硫化によりZnSの生成が可能であることを示した。
[ C ] 導電性薄膜に関する研究
[C-1] イオンビームスパッタによるCuAlO2の作製（B4 北原）
酸化物透明導電体（TCO）は、現在まで数十種が見いだされ、表示素子や太陽電池の透明電極としてはITOなどが広く使用され、年々需要が伸びている。これらの酸化物透明導電体はすべてn型半導体であるため、酸化物半導体によってpn接合の様な素子を作製することは不可能であった。p型透明導電体が得られれば、透明導電性半導体同士のpn接合により、透明半導体デバイスの形成が可能となる。近年、CuAlO2薄膜をレーザーアブレーションにより作成し、最大2.4S/cmの導電率のp-CuAlO2が得られているが、ITO（9×103S/cm）と比較して十分でなく実用化に至っていない。
本研究では、イオンビームスパッタ法を用いて、CuAlO2薄膜の作製を試みた。スパッタ法によるCuAlO2薄膜作製に関する報告はなく、作成可能であれば様々な元素をドープすることにより導電性の向上を図ることが用意であると考えられる。
様々な条件によりCuAlO2薄膜の作製を試みたが、CuAlO2薄膜の形成をX線回折によって観測することは出来なかった。Cu-Al-O薄膜と基板の密着は不良であり、また熱処理によりCu濃度が減少した。よってCu-Al-O膜の見ch区政の改善とCuの現象を防止するための検討が必要であった。
[C-2] 非晶質炭素薄膜の作製と評価（B4 石井）
炭素は、ダイヤモンドをはじめ黒鉛、フラーレンなど多様な構造を示すが、Diamond-like Carbon（DLC）と呼ばれる非晶質炭素は、強固であるところから表面保護膜として、また導電性を付与できれば仕事関数の小さな電子放出体となるため平面ディスプレイ用材料として注目されている。本研究ではイオンビームスパッタによるDLCの成膜条件とその構造、および電子放出特性の評価法を検討することを目的とした。
薄膜作製にはイオンビームスパッタ装置を用い、基板表面形状・基板温度・スパッタ時間を主なパラメータとして扱った。X線反射法で測定された膜厚はスパッタ時間とリニアな関係にあるこkとを確認した。またラマンスペクトルによりDLCの生成を確認した。電界放出特性の測定では、試料に対向する電極としてステンレス球を用いて、電極端部の電界集中による放電を防止し、試料とのギャップを約10mmとした。F-N（Fowler-Nordheim）プロットはすべての試料で線形となり、電界放出が生じていることを示した。またSi表面からの電界放出の閾電圧は797Vであったが、非晶質炭素薄膜で被覆されたSiでは閾電圧は100V以下まで低下した。さらに表面形状によって特性が改善される可能性を示した。
[ D ] 有機薄膜に関する研究
[D-1] Al系陰極を用いた有機発光ダイオードの電子注入電極の作製と物性評価
（D3 仲由）
有機発光ダイオード(OLED)の長寿命化を目指すには、さらに効率よく発光する素子を必要とする。OLED素子において現在最も多く用いられている陰極材料はMgAgであるが、長寿命化のためにはより安定した金属を用いることが必要である。そこで、本研究ではAlを陰極に用いた素子の電子注入効率について検討することを目的とし、Al/Alq3/Alの構造を持つ素子に電子線照射効果に関する実験的研究をおこなった。
Al-400Å/Alq3-1000Å/Al-400Åの構造を持つ素子を作製した。電子線の照射は、Alq3を全て積層した後、または積層途中から蒸着しながら行った。Alq3積層後に電子線照射した試料では電流電圧特性は劣化した。またXPSによるO1sスペクトルの測定結果からAlq3内部に欠陥が生成されたことが示唆された。これらの結果からこの欠陥が界面付近で電子をトラップし電子注入効率が低下したと考えられる。一方、Alq3の蒸着中に電子線を照射した場合XPS測定によるO1sスペクトルには変化が見られなかった。また電流電圧特性に関しては後半の250Åに電子線照射を行った試料ではよくなり、500Åに電子線照射を行った試料ではかえって劣化した。その原因解明に向け、さらに研究を進めている。
[D-4]「有機EL材料の電荷トラップに関する研究」（M2 松田）
真空蒸着された有機EL材料はアモルファスあるいは微結晶が入り混じった構造であり、また不純物の影響などにより多数の電荷トラップを持つと考えられる。トラップが発光や電荷輸送に及ぼす影響について確固たる理解は得られておらず、更なる研究が必要である。本研究では、有機EL素子の電子輸送材料として広く用いられているtris-8-(hydroxyquinoline)aluminium (Alq3)について、熱刺激電流法を用いトラップの解析を行った。
スペクトルは素子作成条件の違いにより変化した。上部Al電極蒸着速度が大きくなるほど、ポーリング電圧の正負に影響されない200K付近の正のピークが増大した。これは上部電極蒸着の影響により上部電極側に比較的深いトラップ準位が形成されたためだと考えられる。蒸着?蒸着間の時間を空けることにより、105K付近にポーリング電圧の正負に依存する新たなピークが現れた。これは蒸着の時間を空けることにより不純物の付着がおこり、有機電極界面に新たなトラップ準位が形成されたためだと考えられる。またAlq3蒸着速度を下部電極側で変化させることにより、200K付近の負のピークが出現した。これは蒸着速度を変化させることにより、Alq3層内の下部電極側に新たなトラップが形成されたためだと考えられる。Alq3内に一様に分布するトラップ準位は最低空準位から0.05?0.16eVの深さに分布することがわかった。
[D-3] ケルビンプローブ法による有機EL素子界面の接触電位差測定（B4 本村）
有機ELにおいて陽極および陰極のフェルミ準位とそれぞれ正孔輸送層のHOMO・電子輸送層のLUMOのエネルギー差がキャリア注入障壁となり、キャリア注入に大きな影響を与える。
物質が接触することにより電子の移動すると接触電位差が生じる。接触電位差を測定する方法としてケルビンプローブ法をもちいた。まず手製のケルビンプローブ装置の調整を行い、測定制度の向上を検討した上でITO/TPD/Alq3/Al構造の有機EL素子界面の接触電位差測定を行った。
その結果、ITO陽極と有機層および有機層間の接触電位差は比較的t小さく、Alq3/Al陰極接触においては、ITOのフェルミ準位とAl陰極のフェルミ準位がほぼ一致することを見いだした。またこのような接触電位差を生じるモデルついて検討した。
３． 発表論文・学会講演 他
[ A ] 発表論文
[ B ] 国際会議
[ C ] 学会・研究会等
- 2003年5月 薮内真、太田英二
「ポリイミドLB膜の熱分解によるSiCの形成と構造評価」
日本材料科学会 平成15年度学術講演退会、工学院大、東京 - 2003年9月 岩田旬史、太田英二
「Au熱拡散およびイオン照射によるSi中の深い準位の解析」
第64回応用物理学会学術講演会 福岡大学 福岡 - 松田敦義、太田英二、藤田真継「有機EL材料の熱刺激電流」
第64回応用物理学会学術講演会、福岡大学、福岡 - 吉田浩之、太田英二
「Ag2Te薄膜の作製と磁気抵抗効果」
第64回応用物理学会学術講演会、福岡大学、福岡
[ D ] 博士論文（太田教授が審査に加わった博士論文）
[ E ] 修士論文（基礎理工学専攻 応用物理情報専修）
- 岩田旬史 「Au/SiO2/n-Si MOS構造における界面準位のDLTS解析」
- 星野 英 「LB法によるZnS微粒子薄膜の作成と評価」
- 松田敦義 「有機EL材料の電荷トラップに関する研究」
- 吉田浩之 「Ag2Te薄膜の作製と磁気抵抗効果」
[ F ] 卒業研究（物理情報工学科）
- 石井浩之 非晶質炭素薄膜の作製と評価
- 国峯孝祐 Si微粒子を埋め込んだMOS構造の特性
- 北原大洋 イオンビームスパッタによるCuAlO2の作製
- 本村玄一 ケルビンプローブ法による有機EL素子界面の接触電位差測定
[ G ] 在学生の研究テーマ
- D3 仲由 亮哉 「Al系陰極を用いた有機発光ダイオードにおける電子
- 注入電極の作製と物性評価」
- D1 佐藤俊麿 「半導体ダイヤモンドの基礎物性に関する研究」
- M1 薮内 真 「シリコン結晶中マンガン不純物物性の第一原理計算」
- B4 坂口義章 「Si中のZn不純物の空間分布制御」
４．その他
[ A ] 平成15年度修了、卒業生などの進路（就職・進学先など）
- キヤノン株式会社
- TDK株式会社
- トヨタ自動車株式会社
- パイオニア株式会社
- オリエンタルミュージック
- シャープ株式会社
- 本塾理工学研究科修士課程基礎理工学専攻進学 2名
[ B ] 受賞
[ C ] その他
- ゼミ合宿（夏） 今市（栃木）（2003年8月）
- 打ち上げ合宿 ？（2004年2月日?日）