教　授

太　田　英　二

１．　研究室の概要（平成20年4月～平成21年3月）

平成20年度における本研究室は、学生10名、うち大学院博士課程1名（D3、1名）、修士課程2年3名、同1年1名、学部4年5名で構成された。
本研究室の研究テーマは、以下のように分類できる。

[ A ]　半導体材料に関する研究
[ B ]　薄膜の磁気抵抗効果に関する研究
[ C ]　導電性薄膜に関する研究
[ D ]　有機薄膜に関する研究

２．　研究活動

目的および内容

[ A ]　半導体材料に関する研究

[A-1]　マンガンイオン注入SOI層の磁気特性（M2　宮崎）

極薄のSOI層にMnをイオン注入し熱処理を施した試料を作製し、その構造と組成を広角度暗視野走査透過電子顕微鏡 (HAADF-STEM)、原子間力顕微鏡(AFM)、エネルギー分散型X線分析法 (EDX)により、また磁気特性を超伝導量子干渉素子磁力計(SQUID-magnetometor)により評価した。これまで行ってきたバルクシリコンへの注入の場合と同様に、熱処理後にMnシリサイド微粒子が形成され、その粒径が熱処理温度とともに増大することを確認した。また、系の磁性は、常磁性が支配的であるが、超常磁性的な振る舞いを示す成分も観測され、その強度は強い熱処理温度依存性を示した。さらに、水酸化カリウム溶液を用いることにより、SOI層表面をエッチングしてMnシリサイド微粒子を残留させることができることを見出し、シリコンの部分エッチング後も磁化が強く残留することを示した。このことは、超常磁性がMnシリサイド、特にMnシリサイド表面に起因していることを示唆している。

[A-2]　Si/β-FeSi2積層膜の作製と磁気的性質の評価（B4　好本）

半導体の電荷自由度に加えスピン自由度を加えたスピントロニクス材料で、なおかつ既存のテクノロジと融合性の観点からSiをベースとした磁性半導体の探索のために、Si/β-FeSi2界面で生じる可能性のある界面強磁性について調べた。 真空蒸着機内でSi基板を650℃で加熱しながらSiのみの蒸着と、SiとFeの蒸着を行うことによって、Si/β-FeSi2積層膜を50nm程度の厚さで作製し、この蒸着を繰り返すことで多層膜を作製した。
SQUID磁束計でこの試料の磁場磁化特性を測定した結果、Siの線形な反磁性を引いた飽和磁化は10E-6程度でノイズが多く、明瞭な強磁性のヒステリシスを得られなかった。この結果は単純計算で界面のβ-FeSi2原子1個が0.005μB程度しか持たないか、あるいは蒸着した全Feのうち0.01%残存してFeの強磁性が測定されたと考えられる。 このことから、今後は実験的にはさらに多層の積層膜を作製することや温度-磁化を測定することによってFe起源か界面強磁性起源かの判別、もしくは理論的にどのような界面構造で界面強磁性がどの程度の磁化が出るかを調べる必要があると考えられる。

[A-3]　Si/シリサイド複合系強磁性発現のためのβ-FeSi2薄膜作製と評価（B4　佐久間）

近年、高温・高出力等の過酷な環境下においても、安定に動作する耐環境電子材料として半導体ダイヤモンドが注目されている。そこで本研究では、半導体ダイヤモンドの基礎的な物性、特に電気的特性や熱的特性などを研究している。
p型の単結晶人工ダイヤモンドの生成-再結合ノイズ(generation-recombination noise)を測定すると、特に120Kおよび67Kにおいて生成-再結合ノイズのピークが観測される。120Kにおけるピークは、エネルギー幅10.4meVのhard gapと呼ばれるバンド構造を示すものである。また、67Kにおけるピークは、３次元の固体中で伝導電子が規則配列した“ウィグナー結晶”の状態を示すものであると予想される。
そこで、ウィグナー結晶の存在を磁性の立場から実証するため、高感度のSQUID（超伝導量子干渉計）を用いて、その観測を試みた。具体的には、p型の半導体特性を示す100ppm程度のボロンがドープされた単結晶人工ダイヤモンドの磁化率(magnetic susceptibility)を、5Kから300Kの低温領域において測定している。しかし、ダイヤモンドの磁化率は非常に小さく、再現性がある測定結果を得るために、今年度は試料ホルダーや測定機器などの改良を中心に行った。特に、試料ホルダーの改良によって、再現性ある結果が得られるようになってきている。

[ B ]　薄膜の磁気抵抗効果に関する研究

[B-1]　銅フタロシアニンを用いたFePt微粒子分散グラニュラー膜の磁気抵抗効果（M2　常磐）

巨大磁気抵抗（GMR）効果は次世代不揮発性メモリであるMRAMなどに応用が期待されているの。将来、MRAMが現在用いられているメモリと代替するためにはギガビット級にまで大容量化を実現しなければならない。大容量化のために素子を小さくすると現在の書き込み方法では消費電力が増大してしまい、配線の破断さえ起こり得る。これを解決するために「スピン注入磁化反転」を用いた書き込み方法が期待されている。このスピン注入磁化反転は素子に直接電流を流し、スピン偏極した伝導電子に基づくスピントルクを利用して磁性体の磁化反転を行うものであり、素子サイズが小さいほど電流が小さくて済むという特徴がある。現在、スピン注入磁化反転による磁気抵抗効果の研究が多く行われているが更なる電流密度の減少とMR比の増大が望まれている。
本研究では強磁性微粒子を用いた磁気抵抗効果に注目し、有機物半導体である銅フタロシアニン(CuPc)にFePt微粒子を分散させたグラニュラー膜を作製、評価し、磁気抵抗測定とI-V測定を行った。 FePt微粒子を化学的作製法であるホットソープ法により作製しトルエンに分散した。そして、CuPcの誘導体を用いてトルエンに溶解した。この2つの溶液を混合し、スピンコート法および自然乾燥により基板上に成膜することでグラニュラー膜を作製した。
銅フタロシアニン(CuPc)を用いたFePt微粒子分散グラニュラー膜を作製し、600℃1時間のアニールにおいてもCuPcがFePt微粒子の焼結を防ぐことができることを透過型電子顕微鏡(TEM)より確認した。また、550℃30分のアニールにより粒径5nmのFePt微粒子が焼結せずにL10構造に結晶構造変化していることをTEMを用いた電子線回折により観測した。このグラニュラー膜をAu電極で挟んだ素子において300Kで0.4％、5Kで1.1％の磁気抵抗効果を観測した。焼結を起こしていないL10FePt-CuPcグラニュラー膜ではより大きな磁気抵抗効果が観測できる可能性がある。

[B-2]　Co微粒子分散CuPcグラニュラー膜の作製と評価（B4　三谷）

現在のスピントロニクスデバイスはほとんどの場合、巨大磁気抵抗(GMR)効果あるいはトンネル磁気抵抗(TMR)効果を使用している。素子の大容量化のためにさらなる微細化が求められている。グラニュラー膜とは非磁性体や絶縁体などのマトリックスに微粒子などを分散させた膜のことであり、有機物半導体に強磁性の金属微粒子を分散させたグラニュラー膜での磁気抵抗効果が報告されている。これはグラニュラー膜内の微粒子同士の間で磁気抵抗効果が発現していると考えられる。Co金属微粒子は微粒子になっても室温で強磁性を示す。銅フタロシアニン(CuPc)は有機物半導体であり熱的、化学的に安定で、有機物なのでスピン拡散長が長いという利点があると考えられる。そこでCuPcにCo微粒子を分散させたグラニュラー膜を作製した。
Co微粒子はホットソープ法により化学的手法で作製した。作製した微粒子の平均粒径はおよそ10nmであった。作製した微粒子を有機溶媒に分散させた溶液とCuPcを溶媒させた有機溶媒に溶解させた溶液を混合し、その溶液を基板の上に滴下し膜を作製した。作製した膜は室温では保磁力を持たなかった。低温(10K)では、およそ500Oeの保磁力を示した。これは、室温では微粒子の磁化が熱揺らぎによりランダムな方向を向いたために保磁力を示さず、熱揺らぎの影響が小さい低温になったために保磁力を示したと考えられる。今後は膜の磁気抵抗効果を測定する予定である。

[ C ]　導電性薄膜に関する研究

[C-1]　イオンビームスパッタリングによるホウ素ドープ非晶質炭素薄膜の電界放出特性 （B4　甲原）

本研究ではイオンビームスパッタリングによるBドープDLC薄膜の電界放出特性を調べた。ドープ量の異なるDLC薄膜（non doped、poor doped、 rich doped、heavy doped）をArイオンビームスパッタによりｎ型Si基板上に、スパッタ時間を2.5-4時間で作製した。sp3結合及びB含有率はXPS、膜厚はDektak、膜の表面形状はSEMをそれぞれ用いて調べた。XPS測定ではC及びBピークが観測され、ピーク面積比より算出したsp3結合含有率は約30～60％、B含有率は約0～6％の範囲であった。電界放出閾値電界は膜厚とドープ量に依存しており、膜厚が厚くなると閾値電界は大きく増加し、膜厚の等しい薄膜ではrich doped（B含有2%）薄膜の閾値電界が最も低く、膜厚40nmで32V/μmであった。またBドープ量の増加に従って薄膜中のsp3結合含有率は減少する傾向が見られたが、heavy doped（B含有6%）では他のdoped薄膜よりも増加した。過剰なBドープにより薄膜の構造が変化したと考えられる。適切な膜厚、ドープ量を探すことで更なる閾値電界の低減が期待される。

[C-2]　ゾル-ゲル法によるCuAlO2薄膜の作製と評価（B4　野津原）

可視光を透過しながら高井伝導性を示す一軍の酸化物はTCO（transparent conducting oxide）と称され、各種フラットパネルディスプレイや太陽電池の透明電極材料として利用される不可欠な物質群となっているが、TOS（transparent oxide semiconductor）としては近年までほとんど注目されていなかった．その原因は、知られていたTCOの全てがn型でありpn接合の形成が不可能であったためである．川副らは1997年にp型TOSとしてのCuAlO2を報告し、これによって初めてp形、n型の両物質がそろい、TOS応用への基礎が固まった．以後TOSに関する研究が盛んに行われている．
TCOのなかで抵抗率が最も低く、可視光料育での光透過性も高い物質にITO（スズドープ参加インジウム）がある．ITOはさらに良好なエッチング特性、ガラス基板に対する強固な付着力などから年々需要が増加し、全TCO需要の半分強を占めている。しかし、近年Inの価格高騰が鉱床鉱脈から産出されるInの枯渇問題として話題となり脱In、省In材料による探索研究が盛んになっている．
本研究では、p形TCO材料でありデラフォサイト構造を有するCuAlO2を研究対象とする．そしてCuAlO2薄膜を低コストなゾル-ゲル法により作製し、その生成過程や生成条件を検討した。
低コストで大面積化が容易なゾル-ゲル法によって、CuAlO2の薄膜を作製した。ゾル溶液は、AlとCuのモル比率が1～1.5になるように仕込んだ。その溶液をSi及びSiO2基板上に滴下し、スピンコート法によって製膜し、さらに400℃で10分間乾燥させた。その作業を5回繰り返し、酸素分圧を0～50kPaとして700～1000℃でアニールした。窒素中アニールではCuが還元された。酸素分圧が高い場合にはCuOの生成が優勢である。酸素分圧2.5kPaではCuOが減少しCuAl2O4の単相に近い膜が得られたが、長時間熱処理によってもCuAlO2は生成しなかった。

[ D ]　有機薄膜に関する研究

[D-1]　MgドープAlq3を用いた有機EL素子の電子注入特性 （M2　金谷）

有機EL素子は電圧をかけることで、電子と正孔が有機層内部へ入り、再結合することにより発光する。そのため、電子と正孔の再結合効率を向上させるために多層構造をとることが多い。陽極にITO、正孔輸送層にTPD、電子輸送層にAlq3、陰極にAlを用いた素子を基本的な有機EL素子と考え、その素子のAl陰極からAlq3層への電子注入をさらに増加させるために、Alq3層のAl陰極付近へ、仕事関数の小さな金属であるMgをドープさせた素子を作成した。しかし、この有機EL素子の電流特性と発光特性は共に低下した。よって本研究では、電子による電流特性のみを考えるために、Al/ Alq3/Mg-dope Alq3/Alという素子の作成を行い、電流の方向依存性、温度依存性からこの素子を評価した。
その結果、電子の注入方向による電流特性の変化が見られ、Al陰極からMg-dope Alq3層へ電子を注入した際に電流特性が低下した。また、温度依存性はMg-dope Alq3層を用いない素子でみられ、これは熱電子放出またはトラップ電荷制限電流によるものと考えられる。一方で、Mg-dope Alq3層を用いた層では温度依存性は明確ではなく、この電流特性は空間電荷制限電流の形とほぼ一致した。これらの結果から、MgドープによりAlq3の元のトラップ準位に変化が起こっていると考えられる。

[D-2]　ホスト‐ゲスト発光層による有機ＥＬ素子の発光とトラップ準位（M1　五十嵐）

有機ＥＬ素子に用いられる有機薄膜中のトラップ準位を熱刺激電流（ＴＳＣ）測定により評価している。現在有機EL素子の発光効率が低い、寿命が短いという問題点が残っており、これらの問題点を改善する手法として多くの研究が行われている。その中で有機薄膜に他の有機物をドープしトラップ準位を形成することにより発光効率を上げるホスト-ゲストドープという手法に注目し、TSC法によりトラップ準位のエネルギー深さや分布密度を得て、トラップ準位が形成された時の発光効率上昇のメカニズムを解明することを目指している。
現状はドープの行っていない層のTSC測定を終えLUMOから浅い所と深い所にトラップ準位が集中していること示した。現在ドープを行った層のTSC測定を行っている。

[D-3]　正孔注入層に自己組織化単分子膜を用いた有機EL素子特性（B4　吉田）

現在の有機EL素子の研究において一般的である有機層が２層から成り、基本的な構造であるITO（陽極）/TPD（ホール輸送層）/Alq3（電子輸送）/Al（陰極）という素子をベースとした。このベースとなる素子の陽極とホール輸送層の間に正孔注入層としてAu, 1-Hexadecanethiolを積層することで自己組織化単分子膜（Self-assembled monolayer : SAM）を形成し、正孔輸送層へのホールの注入効率を向上させ、より低電圧により発光させることを目的とし、SAMの有無でのL-I-V特性を解析した。その結果、SAMを正孔注入層として用いることで、電流特性、輝度特性がともに高電圧側へとシフトした。SAMを用いた素子の発光閾電圧が約8.5evであったのに対し、SAMを用いた素子は約15.5eVであった。これはITOより仕事関数の大きいAuを用いて、さらにSAMによる真空準位のシフトがあるにも関わらず、正孔注入障壁が大きくなったことを示している。しかし、Au、チオールを単独で正孔注入層に用いた場合と比べ、正孔注入層にSAMを形成した素子の方が特性は上がっており、SAMの効果は実証された。つまり、特性が下がったのはAuを正孔注入層に用いた時点で生じている可能性を示唆しており、現段階で考えられるその原因は正孔注入層と有機層界面での空間電荷層の形成である。

３．　発表論文・学会講演　他

[ A ]　発表論文

  1. S. Yabuuchi, Y. Ono, M. Nagase, H. Kageshima, A. Fujiwara, E. Ohta ‘Ferromagnetism of manganese-silicide nanopariticles in Si’ Jpn. J. Appl. Phys. 47[6]4487-4490(2008)
  2. S. Yabuuchi, H. Kageshima, Y. Ono, M. Nagase, A. Fujiwara, E. Ohta ‘Origin of ferromagnetism of MnSi1.7 nanoparticles in Si: First-princuple calculation’ Phys.Rev. B 78, 045307(2008). (July 11,2008)

[ B ]　国際学会

[ C ]　学会・研究会等

  1. 2008年6月　五十嵐裕樹、金谷秀彰、小川聡、太田英二 「ホスト-ゲスト発光層を用いた有機EL素子のトラップ準位と発光」 日本材料科学会　平成20年度学術講演大会、工学院大、東京
  2. 2008年6月 　金谷秀彰、小川聡、太田英二 「MgドープALQ3を用いた有機EL素子の電流注入特性II」 日本材料科学会　平成20年度学術講演大会、工学院大、東京
  3. 2008年6月 　常盤修平、岡本崇生、藪内真、蔵浩彰、太田英二 「SiO2コート法によるL10-FePt微粒子グラニュラー膜の作製と評価」 日本材料科学会　平成20年度学術講演大会、工学院大、東京
  4. 2009年3月 　宮崎康晶、小野行徳、影島博之、永瀬雅夫、藤原聡、太田英二 「Mnをイオン注入したSOI層の磁気特性」 第56回応用物理学会、筑波大学、茨城
  5. 2009年2月 　宮崎康晶、小野行徳、影島博之、永瀬雅夫、藤原聡、太田英二 Mnをイオン注入したSOI層の磁気特性 シリコン材料ナノデバイス(SDM)研究会、北海道大学、北海道

[ D ]　博士論文（太田教授が審査に加わった博士論文）

  1. 八島　健太　 「半導体超格子における動的Wannier-Stark ladderの理論的研究」博士（理学）（甲）主査　岡　副査　富田、太田、江藤、日野
  2. 清水　康雄　 「Experimental Studies of the Behavior of Point Defects and Dopants in Silicon using Isotope Superlattice」博士（工学）（甲）主査　伊藤　副査　太田、藤谷、植松、W. Vandervorst
  3. 山岡武博　 「高分解能磁気力顕微鏡による微細磁気構造解析」博士（理学）（甲）主査　宮島　副査　齋藤、中迫、太田、北本（東工大）
  4. 大場洋次郎　 「Pdナノ粒子内のひずみに起因する強磁性に関する研究」博士（工学）（甲）主査　佐藤　副査　今井、栄長、太田、鈴木（原研）
  5. 堀切康平 「電流分光法を用いたトンネル接合に関する研究」博士（工学）（甲）主査　椎木　副査　太田、的場、松本

[ E ]　修士論文（基礎理工学専攻　応用物理専修）

  1. 金谷秀彰 「MgドープAlq3を用いた有機EL素子の電子注入特性」
  2. 常盤修平 「銅フタロシアニンを用いたFePt微粒子分散グラニュラー膜の磁気抵抗効果」
  3. 宮崎康晶 「マンガンイオン注入SOI層の磁気特性」

[ F ]　卒業研究（物理情報工学科）

  1. 甲原秀俊　 「イオンビームスパッタリングによるホウ素ドープ非晶質炭素薄膜の電界放出特性」
  2. 野津原　孝浩　　　「ゾル-ゲル法によるCuAlO2薄膜の作製と評価」
  3. 三谷祐介　　 「Co微粒子分散CuPcグラニュラー膜の作製と評価」
  4. 吉田裕哉 「正孔注入層に自己組織化単分子膜を用いた有機EL素子特性」
  5. 好本智昭 「Si/β-FeSi2積層膜の作製と磁気的性質の評価」

[ G ]　在学生の研究テーマ

  1. M1　五十嵐裕樹 「ホスト‐ゲスト発光層による有機ＥＬ素子の発光とトラップ準位」

４．その他

[ A ]　平成17年度修了、卒業生などの進路（就職・進学先など）

株式会社リコー
キヤノン株式会社
株式会社アクセンチュア (2名)
カシオ計算機株式会社
慶応義塾大学院理工学研究科基礎理工学専攻 (2名)
みずほフィナンシャルグループ

[ B ]　受賞

[ C ]　その他

  1. ゼミ合宿（夏） 河口湖（山梨）（2008年8月）