2001年度 太田研究室

教 授

太 田 英 二

1. 研究室の概要(平成13年4月~平成14年3月)

平成13年度における本研究室は、学生15名、うち大学院博士課程2名(D3、2名)、 修士課程2年3名、同1年4名、学部4年6名で構成された。

本研究室の研究テーマは、以下のように分類できる。

[ A ] 半導体材料に関する研究

[ B ] 化合物半導体に関する研究

[ C ] 酸化物電気伝導体に関する研究

[ D ] 有機薄膜に関する研究

研究助成として学事振興資金特A(慶應義塾)を受けた。(研究課題:Si-MOS構造 における欠陥および界面準位の高感度評価システムに関する研究)

2. 研究活動

目的および内容

[ A ] 半導体材料に関する研究

[A-1]p型Si中水素イオン照射欠陥の特性解析(B4 岩田)

電力用半導体素子のスイッチング応答を向上させるための手段として注目されてい るのが高エネルギーイオン照射による深い準位の形成である。深い準位形成のための 手段としては従来、重金属拡散や電子線照射があり、この方法では欠陥が表面から深 さ方向に一様に分布する特徴を有するが、イオン照射による方法ではバルク中の特定 の深さに局所的に欠陥を作ることが可能となり、形成された深い準位を少数キャリア のライフタイムキラーとして利用することが考えられている。  本研究ではp形Si中に水素イオンおよびヘリウムイオンを1MeV以上の高エネルギー で照射し、形成された深い準位にたいし、DLTS法を用いて測定評価した。その結果、 両者のイオンでもほぼ同じ欠陥が観測された。しかし、水素イオン照射の場合にはド ナー型の欠陥準位が、ヘリウムイオン照射の場合にはアクセプタ型の欠陥準位が形成 されている可能性が高いことが示唆された。

[A-2]Au/SiO2/n-Si MOS構造における界面準位のSP-DLTS解析(M1 荻窪)

MOS構造は、VLSI・ULSIの最も重要な構成要素であり、酸化膜/半導体界面状態の性 質を制御・評価することが素子の特性向上には不可欠である。DLTS法は、高感度なバ ルク中の欠陥検出法として幅広く用いられているが、MOS構造の界面準位はエネルギー 的に連続しているため、これまでMOS構造への適用は困難とされてきた。しかし、界 面準位にキャリアを供給するバイアスパルスを小さくしたSP(small pulse)-DLTS法 が提案されてから、多くの解析・解釈が行われている。そこで、本研究ではCZ-n型Si (111)を試料としてSP-DLTS解析を行い、その結果について検討した。  SP-DLTS法を用い、スペクトル解析に用いる式を厳密に導出することで、界面準位 密度と捕獲断面積のエネルギー依存性が得られた。エネルギーが0.15eVの範囲で10倍変化する捕獲断面積が得られた。DLTSスペクトルに対するノイズの影響を考慮する と、表面ポテンシャル変化が約0.02eV程度になるように測定することが望ましいこと がわかる。HF-CV法の結果と比較することにより、SP-DLTS法が有効な界面評価法とな りうることがわかった。今後は、界面とバルク中の欠陥を分離して評価することが課 題となる。

[A-3]真空蒸着によるGeおよびSi微粒子の生成と発光(M2 岡田)

Si,Ge微粒子からの発光は、基礎と応用の両面から注目され、多くの研究がなされ ている。その作製法としては、スパッタ法、CVD法、レーザーアブレーション法、イ オン注入法などが挙げられる。本研究では、それらとは異なり、比較的簡便な方法で ある抵抗加熱法による真空蒸着によって、GeおよびSi微結晶を薄膜中に作成すること を試みた。  二層膜および多層膜試料はSi基板上にSiOとGeOを交互蒸着することによって作製し、 続いて窒素中でアニールを行った。薄膜X線測定、TEM観察によりGe微結晶の存在が確 認された。シェラーの式より見積もった微結晶の平均サイズは、アニール温度の上昇 とともに増大した。蒸着膜からは青色の発光が観測され、アニール温度を高くするこ とにより赤色にシフトした。しかしながら、この発光はGe微結晶からの発光ではなく、 SiOxによるものと考えられる。SiOx単層膜のTEM観察から、SiOx単層膜で観測される 熱処理によりレッドシフトする発光は、Si微粒子による量子閉じ込め効果によるもの と考えられる。

[A-4]多孔質シリコンの微細構造と発光特性(M1 石井)

Siはバンド構造が間接遷移型であるため、室温では発光しないとされている。しか し、1990年にSiを多孔質化することにより室温で高効率の可視発光を示すことが報告されて以来、基礎と応用の両面から注目されている。  本研究では、フッ酸溶液中でSiに低電流を流す陽極化成により多孔質シリコンを作 成した。TEM観察、X線回折により、発光に寄与していると考えられる粒径数nm程度の Si微粒子の存在、およびこれらの微粒子がバルクSiの結晶性を保持しつつ微粒子化さ れていることを確認した。XPSスペクトル、フォトルミネセンス測定より、試料の酸 化状態により発光強度が変化すること、また陽極化成後に硫酸溶液中でSi基板に低電 流を流すことにより、強いエレクトロルミネセンスを観測した。この操作により試料 の酸化が進んでいる事がわかる。

[A-5]Si微粒子を含む薄膜の構造と発光(B4 中田)

間接遷移型半導体であるシリコン(Si)は、本来室温では効率的に発光しないとさ れてきた。しかし近年、多孔質シリコン(PS)からの室温における安定したフォトル ミネセンス(PL)が観測され、以降Si微細構造からのPLに関する研究が盛んに行われ てきた。  本研究ではイオンビームスパッタリングを用いてSiおよびSiO2の積層膜を堆積させ、 酸化物に埋め込まれたSiからの発光を得ることを試みた。その結果、厚さ数十ナノメー トルの薄膜をえたが、フォトルミネセンスの観測には至っていない。今後引き続き、 イオンビームを用いた試料作成ならびにPL測定を行う予定である。

[ B ] 化合物半導体に関する研究

[B-1]Ag2Te薄膜の作成と電気的特性(B4 吉田)

磁気抵抗素子用材料として研究されてきた物質は磁性金属/非磁性金属多層膜やペ ロブスカイトなど磁性化合物が主流である。一方、非磁性金属・半導体・半金属は0. 1T以下300K以下では磁気抵抗効果が一般に検知されない。ところが、Ag2SeとAg2Teは ナローギャップn形自己ドープ縮退半導体であるが、最近、室温において5.5T以下で2 00%に及ぶ大きな磁気抵抗効果を示すことが報告されている。  本研究ではAg2+δTe薄膜を真空蒸着法によってガラス基板上に作製し、薄膜X線回 折で結晶性を確かめ、化学量論比のずれ(δ)と電気的特性(ホール係数、移動度、 抵抗率)の関係を調べた。また、超伝導マグネットによる高磁場(-5T~5T)下で磁 気抵抗効果を測定した。実験の結果、10Kにおいて最大7%の磁気抵抗効果比を得てお り、しかも磁気抵抗効果の磁場依存性は1T以上で飽和するという特徴を示した。

[B-2]共沈法によるZnS:Mn微粒子の作成とその発光(B4 堀)

微粒子の光学的特性は近年大きな関心を集めているが、ナノメートルサイズのZnS: Mn微粒子においてはバルクに比べて数桁も短い蛍光寿命と高い発光効率が実現される ことが報告されている。本研究では共沈法によってZnS:Mn微粒子を作製し、その発光 特性を調べることを目的としている。  共沈法によりZnS:Mn微粒子を作製するとともに、表面を不活性化するためにアクリ ル酸を添加した試料を準備した。これらの試料のPL特性とともに、微粒子のサイズ、 結晶性、組成をそれぞれTEM、X線回折、XPSによって評価した。  TEMにより粒径約3nmの微粒子が観測され、またX線回折においてZnSの回折が明瞭に 認められるとともにそのピーク幅より見積もった粒径は約2.3nmであった。ZnS微粒子 のPLは430nmを中心とした青色発光を示したが、Mn添加ZnSは595nmを中心としたオレ ンジ色のPLを示し、Mnが微粒子内に含まれていることが確認できた。

[B-3]Zn4Sb3結晶の作成および電気的・熱電的性質(B4 秋吉)

[ C ] 酸化物電気伝導体に関する研究

[C-1] ボロメータ型赤外線センサ材料マンガン酸化物の性能向上に関する研究 (D3 林)

本研究においては、赤外線センサのうち、小型軽量・安価という観点から最も 汎用に適している非冷却型ボロメータ材料の最適化を行った。最適化の手順としては、 まず、室温付近で大きな抵抗温度係数(TCR)をもつLa1-xAxMnOz(A=Ca,Sr,Ba)に焦点を あて、それらの薄膜をレーザーアブレーション法により作製し、ボロメータとして評 価を行った。その結果、常磁性絶縁体-強磁性金属転移温度(Tc)付近で、大きなTCR が得られたが、2%/K以上のTCRが得られる温度範囲がTc付近に限られ、作製条件を含 めて実用性に疑問が残った。そのため、LaをBiで置換したBi-La-Sr-Mn-O(BLSMO)を用 いたところ、試料は400℃程度の低温で作製することが可能となり、室温を含む広い 温度範囲で2%/K以上の大きなTCRが得られた。そして、実際にBLSMOを用いた単素子ボ ロメータを作製し、非冷却型赤外線センサとして実用化した場合に予想される性能を 見積もったところ、感度および温度分解能が現用ボロメータの性能を上回り、BLSMO は有力なボロメータ材料候補であることが明らかになった。

[C-2]イオンビームスパッタによるCuAlO2薄膜の作成(M1 穂刈)

酸化物透明導電体は、現在まで数十種が発見され、表示素子や太陽電池の透明電極 としてはITOなどが広く使用されている。これらの酸化物透明導電体はすべてn型半導 体であったが、p型透明導電体が得られれば、透明導電性半導体同士のpn接合により、 透明半導体デバイスの形成が可能となる。近年、CuAlO2薄膜をレーザーアブレーショ ンにより作成し、p型導電性透明薄膜を得たとの報告がある。本研究では、イオンビー ムスパッタ法を用いて、CuAlO2薄膜の作製を試みた。  試料は、酸素中(分圧約1×10-4Torr)、基板温度700℃において石英基板上にCuO・ Al2O3ターゲットを交互にスパッタすることによって作製し、引き続いて大気中700℃ で1時間アニールを行った。EPMA測定によればCu/Al原子数比(Cu:Al)がほぼ1に近い 組成の薄膜を得ることができた。抵抗率は1.6×106Ωcm、ホール係数は0.82cm3C-1で あり、p形伝導を示した。可視光透過率はアニールにより増加し、35~90%であった。

[ D ] 有機薄膜に関する研究

[D-1]Al系陰極を用いた有機発光ダイオードの電子注入電極の作製と物性評価 (D3 仲由)

有機発光ダイオード(OLED)の長寿命化を目指すには、さらに効率よく発光する素子 を必要とする。OLED素子において現在最も多く用いられている陰極材料はMgAgである が、長寿命化のためにはより安定した金属を用いることが必要である。そこで、本研 究ではAlを陰極に用いた素子の電子注入効率について検討することを目的とし、Al/A lq3/Alの構造を持つ素子に電子線照射効果に関する実験的研究をおこなった。  Al-400Å/Alq3-1000Å/Al-400Åの構造を持つ素子を作製した。電子線の照射は、A lq3を全て積層した後、または積層途中から蒸着しながら行った。Alq3積層後に電子 線照射した試料では電流電圧特性は劣化した。またXPSによるO1sスペクトルの測定結 果からAlq3内部に欠陥が生成されたことが示唆された。これらの結果からこの欠陥が 界面付近で電子をトラップし電子注入効率が低下したと考えられる。一方、Alq3の蒸 着中に電子線を照射した場合XPS測定によるO1sスペクトルには変化が見られなかった。 また電流電圧特性に関しては後半の250Åに電子線照射を行った試料ではよくなり、5 00Åに電子線照射を行った試料ではかえって劣化した。その原因解明に向け、さらに 研究を進めている。

[D-2] ケルビンプローブ法によるTPD,Alq3系有機EL素子界面の接触電位差測定 (M2 岸野)

有機EL素子のキャリア注入および輸送のメカニズムを研究するため、ケルビンプロー ブ装置を作成し、(1)ITO/TPD/Alq3/Al構造、(2)LiF/Al陰極構造、および(3)ITO/CuPc / TPD陽極構造における界面の接触電位差測定を行った。LiFをAlq3/Al界面に挿入し た場合、Alq3側に電子が蓄積し、Alq3の表面のHOMO(LUMO)が曲がることが推測された。 したがって、Alq3のエネルギーレベルが高結合エネルギー側に変化することにより障 壁が低下するため、電荷はLiFをトンネルしてより低い電圧で駆動するものと考えら れる。I-V特性では、LiF/Al電極素子ではAl電極素子と比較して電流の立ち上がり電 圧が0.3V低下することが観測された。これはケルビンプローブ法から得られるエネル ギーダイアグラムを支持するものである。また、すべての場合において接触電位差は 堆積膜厚10-20Åで急峻に変化し、50Å程度で一定となった。この現象を解析するた めに、有機物のHOMO-LUMO間のバンドギャップ中に一様なgapStateを仮定するモデル を提案した。このモデルによればTPD/Alq3界面で得られた実験結果を再現するgap stateの状態密度は約1019cm-3eV-1であった。

[D-3]有機EL素子の熱刺激電流(M1 藤田)

有機EL素子は液晶に代わる次世代フラットパネルディスプレイとして期待されてい る発光素子であり、実用化が始まりつつある。しかし、課題となっている電子効率や 耐久性を向上させるためには、未だ明らかになっていない電子構造の解明が必要であ る。本研究では、有機層-電極界面の電子構造に影響を与えていると考えられるトラッ プ準位を熱刺激電流法(TSC)により検出し、解析することを目的とした。TSCによる 有機EL素子のトラップ準位の検出はほとんど報告されていない。試料として有機EL素 子において最も一般的に用いられる(8-キノリノラト)アルミニウム(III)錯体(Alq3) を用いた。  まず、TSC装置の立ち上げを行い、TSC信号を得ることができた。このスペクトルで は約200Kにピークが見出された。これより、最低空準位から0.21eVのエネルギーにト ラップ準位があると推定された。今後は、再現性とともに電荷トラップが素子特性に 与える影響を調べる予定である。

[D-4]ITO/TPD/Alq3/Al構造有機EL素子における容量-電圧特性(B4 葭谷)

有機EL素子において高効率化などの向上をはかる際に空間電荷の影響を調べること は重要なことである。本研究においては空間電荷の発生原因のの1つであるトラップ 電荷の影響を調べた。トラップ電荷の影響を調べるために容量-電圧特性を測定した。  TPD/Alq3の膜厚に関して(1)TPD/Alq3=500Å/500Å、(2)TPD/Alq3=1000Å/500Å、( 3)TPD/Alq3=500Å/1000Åの3種類に関して容量-電圧特性の測定を行った。この3種類 の試料においてトラップ電荷移動距離-平均電界特性はほぼ一致した。このことから 電界はTPD/Alq3間に一様に存在することがわかる。またトラップ電荷の移動距離は素 子に反電界がかかっている範囲においては数十Å程度であると推定した。

[D-5]ポリイミドLB膜の熱分解によるSiCの形成(M2 鈴木)

SiCは広いバンドギャップを持つ半導体として、高出力、高温、高周波数デバイス への応用が期待されている。本研究ではポリイミド(PI)-LB膜を成膜したのち熱分解 することによりSiC結晶薄膜を成長させることを試みた。  10~100層累積LB膜はその累積過程において一様であり、1層当りの膜厚は約4Åで あった。ここで酸化を避けるためLB膜を成膜した上にSiOx膜を蒸着した。試料を真空 中(1×10-5Torr以下)において750~1200℃で3~12hアニールした。その結果、1100℃ 以上でSi-C結合が増加した。XPS深さ方向分析からSiOx/SiC/Siの層構造が見られ、薄 膜は酸化せずPI-LB膜層からSiC層へと変化した。X線回折からSiC薄膜は高度に配向し たSiC多結晶である可能性が高い。また40,60,100層累積LB膜の試料ではそれぞれ約40 ,60,100nmのSiC層が得られた。

3. 発表論文・学会講演 他

[ A ] 発表論文

  1. 2001年2月 S.Yoneda, E.Ohta, H.T.Kaibe, I.J.Ohsugi, I.Shiota, and I.A.Nis hida Grain size effect on thermoelectric properties of PbTe prepared by spark plasma sintering The Japan Institute of Metals, Materials Transactions, 42[2]329-335(2001)
  2. 2001年2月 S.Yoneda, E.Ohta, H.T.Kaibe, I.J.Ohsugi, Y.Shinohara, and I.A .Nishida Possibility of improvement of thermoelectric properties of Pb1-xSnxTe by the Functional Graded Materials J. Advanced Science Vol.12, No.4, pp379-384 (2000)
  3. 2001年4月 T.Miyagi, T.Ogawa, M.Kamei, Y.Wada, T.Mitsuhashi, A.Yamazaki, E.Ohta, and T.Sato Deep level transient spectroscopy analysis of an anatase epitaxial film grown by metal organic chemical vapor deposition Jpn. J. Appl. Phys. Vol.40[PtII], No.4B pp.L404-L406(2001) 。
  4. 2001年9月 K. Hayashi, E. Ohta, H. Wada, H. Higuma and S. Miyashita “Fabrication of Bi-La-Sr-Mn-O Uncooled Microbolometer” Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40, No. 9A, pp.5281-5284 (2001).
  5. 2001年10月 K. Hayashi, E. Ohta and H. Wada “The Substrate-Film Lattice Mismatch in La0.7Ba0.3MnOThin Films for Uncooled Infrared  Bolometric Applications” Trans. IEE Jpn. Vol. 121-E, No. 10, pp.542-547 (2001).
  6. 2001年11月 K. Hayashi, E. Ohta and H. Wada “Effect of Substrate-Film Lattice Mismatch in La0.7Ba0.3MnO3-δThin Fi lms for Transport  Properties” J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 19, No. 6, pp.2905-2909 (2001).

[ A’ ] 解説その他

  1. 2001年6月 太田英二 「巻頭言」 熱電変換研究会NewsLetter、5[1]、1(2001)

[ B ] 国際会議

  1. 2001年8月 K. Hayashi, E. Ohta and H. Wada “Oxygen-Dependent Transport Properties in La0.7Ba0.3MnO3-δ Thin Films for Uncooled Infrared Bolometric Materials” in Proc. SPIE. Int. Soc. Opt. Eng. (SPIE, San Diego, 31 July-1 August, 2001), Vol. 4454 of Materials for Infrared Detectors, pp.160-167.

[ C ] 学会・研究会等

  1. 2001年5月 岸野賢悟、太田英二 「ケルビンプローブ法によるITO/TPD、TPD/Alq3、Alq3/Al界面の仕事関数測定」 日本材料科学会学術講演大会、工学院大、東京
  2. 2001年5月 石井啓太、鈴木正彰、太田英二 「イオンビームスパッタによるSiCの作製」 日本材料科学会学術講演大会、工学院大、東京
  3. 2001年9月 見矢木崇平、小川智之、亀井雅之、和田芳樹、三橋武文、 山崎淳司、太田英二、佐藤徹哉 「MOCVD法を用いて合成したアナターゼ薄膜の容量過渡応答法による深い準位 の評価」 応用物理学会学術講演会、愛知工大、愛知
  4. 2001年11月 岸野賢悟、太田英二 「TPD,Alq3系有機EL素子界面の仕事関数測定」 日本表面科学会講演大会、早稲田大、東京
  5. 2001年11月 岡田健見、太田英二 「真空蒸着によるSiおよびGe微粒子の作製と発光」 日本表面科学会講演大会、早稲田大、東京
  6. 2002年3月 鈴木正彰、太田英二 「ポリイミドLB膜の熱分解によるSiCの形成」 第49回応用物理学関係連合講演会, 東海大、神奈川

[ D ] 博士論文(太田教授が審査に加わった博士論文)

  1. 林 健一 物質科学 甲 2002.3 主査:太田 副査:木村、佐藤、的場 「ボロメータ型赤外線センサ材料マンガン酸化物の性能向上に関する研究」
  2. 小川智之 計測工学 甲 2002.3 主査:佐藤 副査:安西、宮島、太田、伊藤 「リエントラント強磁性体NiMnとその多層膜の磁気特性に関する研究」
  3. 森田 健 計測工学 甲 2002.3 主査:武藤 副査:若林、太田、伊藤、白木 「Ge同位体超格子中のフォノンラマン散乱」

[ E ] 修士論文(基礎理工学専攻 応用物理情報専修)

  1. 岡田 健見 「真空蒸着によるGeおよびSi微粒子の作成と発光」
  2. 岸野 賢悟 「ケルビンプローブ法によるTPD,Alq3系有機EL素子界面の接触 電位差測定」
  3. 鈴木 正彰 「ポリイミドLB膜の熱分解によるSiCの形成」

[ F ] 卒業研究(物理情報工学科)

  1. 岩田旬史 「p形Si中におけるイオン照射欠陥の特性解析」
  2. 堀 真琴 「共沈法によるZnS:Mn微粒子の作成とその発光」
  3. 葭谷俊明 「ITO/TPD/Alq3/Al構造有機EL素子における容量-電圧特性」
  4. 吉田浩之 「Ag2Te薄膜の作製と電気的特性」

[ G ] 在学生の研究テーマ

  1. D3 仲由 亮哉 「Al系陰極を用いた有機発光ダイオードにおける電子注入 電極 の作製と物性評価」
  2. M1 石井 啓太  「多孔質シリコンの微細構造と発光特性」
  3. M1 荻窪 真也  「Au/SiO2/n-Si MOS構造における界面準位のDLTS解析」
  4. M1 穂刈実紀夫  「イオンビームスパッタによるCuAlO2薄膜の作成」
  5. M1 藤田 真継  「有機EL素子の熱刺激電流」
  6. B4 秋吉達也 「Zn4Sb3結晶の作成および電気的・熱電的性質」
  7. B4 中田祐樹 「Si微粒子を含む薄膜の構造と発光」

4.その他

[ A ] 平成13年度修了、卒業生の進路(就職・進学先など)

パイオニア 2名
キャノン
豊田自動織機
本塾理工学研究科修士課程基礎理工学専攻進学

IBM

[ B ] 受賞

岩田旬史 君 平成13年度 プレゼンテーション技法優秀発表賞、2001年9月

[ C ] その他

ゼミ合宿(夏) 館山(2001年8月)
打ち上げ合宿(春) 上越国際スキー場(2002年2月)


Dept. Applied Physics and Physico-Informatics